化學(xué)需氧量COD是以化學(xué)方法測(cè)量水樣中需要被氧化的還原性物質(zhì)的量。廢水、廢水處理廠出水和受污染的水中,能被強(qiáng)氧化劑氧化的物質(zhì)(般為有機(jī)物)的氧當(dāng)量。
在河流污染和工業(yè)廢水性質(zhì)的研究以及廢水處理廠的運(yùn)行管理中,它是個(gè)重要的而且能較快測(cè)定的有機(jī)物污染參數(shù),常以符號(hào)COD表示。
COD指標(biāo)測(cè)定方法:重鉻酸鹽法、高錳酸鉀法、分光光度法、快速消解法、快速消解分光光度法。
水樣在定條件下,以氧化1升水樣中還原性物質(zhì)所消耗的氧化劑的量為指標(biāo),折算成每升水樣部被氧化后,需要的氧的毫克數(shù),以mg/L表示。它反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度。該指標(biāo)也作為有機(jī)物相對(duì)含量的綜合指標(biāo)之。
般測(cè)量化學(xué)需氧量所用的氧化劑為高錳酸鉀或重鉻酸鉀,使用不同的氧化劑得出的數(shù)值也不同,因此需要注明檢測(cè)方法。為了統(tǒng)具有可比性,各都有定的監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)所加強(qiáng)氧化劑的不同,分別成為重鉻酸鉀耗氧量和高錳酸鉀耗氧量。
化學(xué)需氧量還可與生化需氧量(BOD)比較,BOD/COD的比率反映出了污水的生物降解能力。生化需氧量分析花費(fèi)時(shí)間較長(zhǎng),般在20天以上水中生物方能基本消耗完,為便捷般取五天時(shí)已耗氧約95%為環(huán)境監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù),標(biāo)志為BOD5。
化學(xué)需氧量表示在強(qiáng)酸性條件下重鉻酸鉀氧化升污水中有機(jī)物所需的氧量,可大致表示污水中的有機(jī)物量。COD是指標(biāo)水體有機(jī)污染的項(xiàng)重要指標(biāo),能夠反應(yīng)出水體的污染程度。
所謂化學(xué)需氧量(COD),是在定的條件下,采用定的強(qiáng)氧化劑處理水樣時(shí),所消耗的氧化劑量。它是表示水中還原性物質(zhì)多少的個(gè)指標(biāo)。水中的還原性物質(zhì)有各種有機(jī)物、亞硝酸鹽、硫化物、亞鐵鹽等,但主要的是有機(jī)物。
因此,化學(xué)需氧量(COD)又往往作為衡量水中有機(jī)物質(zhì)含量多少的指標(biāo)?;瘜W(xué)需氧量越大,說明水體受有機(jī)物的污染越嚴(yán)重?;瘜W(xué)需氧量(COD)的測(cè)定,隨著測(cè)定水樣中還原性物質(zhì)以及測(cè)定方法的不同,其測(cè)定值也有不同。目前應(yīng)用普遍的是酸性高錳酸鉀氧化法與重鉻酸鉀氧化法。高錳酸鉀(KMnO4)法,氧化率較低,但比較簡(jiǎn)便,在測(cè)定水樣中有機(jī)物含量的相對(duì)比較值時(shí),可以采用。
重鉻酸鉀(K2Cr2O7)法:氧化率高,再現(xiàn)性好,適用于測(cè)定水樣中有機(jī)物的總量。有機(jī)物對(duì)工業(yè)水系統(tǒng)的危害很大。嚴(yán)格的來說,化學(xué)需氧量也包括了水中存在的無機(jī)性還原物質(zhì)。通常,因廢水中有機(jī)物的數(shù)量大大多于無機(jī)物質(zhì)的量,因此,般用化學(xué)需氧量來代表廢水中有機(jī)物質(zhì)的總量。
在測(cè)定條件下水中不含氮的有機(jī)物質(zhì)易被高錳酸鉀氧化,而含氮的有機(jī)物質(zhì)就比較難分解。因此,耗氧量適用于測(cè)定天然水或含容易被氧化的有機(jī)物的般廢水,而成分較復(fù)雜的有機(jī)工業(yè)廢水則常測(cè)定化學(xué)需氧量。
含有大量的有機(jī)物的水在通過除鹽系統(tǒng)時(shí)會(huì)污染離子交換樹脂,別容易污染陰離子交換樹脂,使樹脂交換能力降低。有機(jī)物在經(jīng)過預(yù)處理時(shí)(混凝、澄清和過濾),約可減少50%,但在除鹽系統(tǒng)中無法除去,故常通過補(bǔ)給水帶入鍋爐,使?fàn)t水pH值降低。
有時(shí)有機(jī)物還可能帶入蒸汽系統(tǒng)和凝結(jié)水中,使pH降低,造成系統(tǒng)腐蝕。在循環(huán)水系統(tǒng)中有機(jī)物含量高會(huì)促進(jìn)微生物繁殖。因此,不管對(duì)除鹽、爐水或循環(huán)水系統(tǒng),COD都是越低越好,但并沒有統(tǒng)的限制指標(biāo)。在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中COD(KMnO4法)>5mg/L時(shí),水質(zhì)已開始變差。
在飲用水的標(biāo)準(zhǔn)中Ⅰ類和Ⅱ類水化學(xué)需氧量(COD)≤15mg/L、Ⅲ類水化學(xué)需氧量(COD)≤20mg/L、Ⅳ類水化學(xué)需氧量(COD)≤30mg/L、Ⅴ類水化學(xué)需氧量(COD)≤40mg/L。COD的數(shù)值越大表明水體的污染情況越嚴(yán)重。
生態(tài)影響:化學(xué)需氧量高意味著水中含有大量還原性物質(zhì),其中主要是有機(jī)污染物?;瘜W(xué)需氧量越高,就表示江水的有機(jī)物污染越嚴(yán)重,這些有機(jī)物污染的來源可能是農(nóng)藥、化工廠、有機(jī)肥料等。如果不進(jìn)行處理,許多有機(jī)污染物可在江底被底泥吸附而沉積下來,在今后若干年內(nèi)對(duì)水生生物造成持久的毒害作用。
在水生生物大量死亡后,河中的生態(tài)系統(tǒng)即被摧毀。人若以水中的生物為食,則會(huì)大量吸收這些生物體內(nèi)的毒素,積累在體內(nèi),這些毒物常有致、致畸形、致突變的作用,對(duì)人其危險(xiǎn)。另外,若以受污染的江水進(jìn)行灌溉,則植物、農(nóng)作物也會(huì)受到影響,容易生長(zhǎng)不良,而且人也不能取食這些作物。
但化學(xué)需氧量高不定就意味著有前述危害,具體判斷要做詳細(xì)分析,如分析有機(jī)物的種類,到底對(duì)水質(zhì)和生態(tài)有何影響。是否對(duì)人體有害等。如果不能進(jìn)行詳細(xì)分析,也可間隔幾天對(duì)水樣再做化學(xué)需氧量測(cè)定,如果對(duì)比前值下降很多,說明水中含有的還原性物質(zhì)主要是易降解的有機(jī)物,對(duì)人體和生物危害相對(duì)較輕。
去除方法:提供了種清洗水系統(tǒng)的方法和種用于該方法的單過硫酸鉀化合物。含有低濃度(<0.5%)的氧代二硫酸鉀副產(chǎn)物的單過硫酸鉀用于該方法。由于含有低的氧代二硫酸鉀,該化合物不受單過硫酸鉀化合物的嚴(yán)格使用限制。本文還提供了種聚糖涂料,用于控制單過硫酸鉀的分解率。使用該涂料,單過硫酸鉀能夠連續(xù)使用而不是定期沖擊式處理。含有低氧代二硫酸鉀化合物使該方法的使用與是否使用水系統(tǒng)無關(guān)。
減排工程政策措施建議:
1、把污水處理廠、污水管網(wǎng)、污泥處理、再生水利用作為污水處理工程不可或缺的組成部分,實(shí)施系統(tǒng)建設(shè)。
2、將發(fā)揮污水處理廠運(yùn)營(yíng)實(shí)作為優(yōu)先域,實(shí)現(xiàn)從建設(shè)為主向運(yùn)行維護(hù)為主的轉(zhuǎn)變。
測(cè) 定 方 法
重鉻酸鹽法:化學(xué)需氧量測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法以我標(biāo)準(zhǔn)GB11914《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法》和際標(biāo)準(zhǔn)ISO6060《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定》為代表,該方法氧化率高,再現(xiàn)性好,準(zhǔn)確可靠,成為際社會(huì)普遍公認(rèn)的經(jīng)典標(biāo)準(zhǔn)方法。
其測(cè)定原理為:在硫酸酸性介質(zhì)中,以重鉻酸鉀為氧化劑,硫酸銀為催化劑,硫酸汞為氯離子的掩蔽劑,消解反應(yīng)液硫酸酸度為9mol/L,加熱使消解反應(yīng)液沸騰,148℃±2℃的沸點(diǎn)溫度為消解溫度。以水冷卻回流加熱反應(yīng)反應(yīng)2h,消解液自然冷卻后,以試亞鐵靈為指示劑,以硫酸亞鐵銨溶液滴定剩余的重鉻酸鉀,根據(jù)硫酸亞鐵銨溶液的消耗量計(jì)算水樣的COD 值。所用氧化劑為重鉻酸鉀,而具有氧化性能的是六價(jià)鉻,故稱為重鉻酸鹽法。
然而這經(jīng)典標(biāo)準(zhǔn)方法還是存在不足之處:回流裝置占的實(shí)驗(yàn)空間大,水、電消耗較大,試劑用量大,操作不便,難以大批量快速測(cè)定。
高錳酸鉀法:以高錳酸鉀作氧化劑測(cè)定COD,所測(cè)出來的稱為高錳酸鉀指數(shù)。
分光光度法:以經(jīng)典標(biāo)準(zhǔn)方法為基礎(chǔ),重鉻酸鉀氧化有機(jī)物物質(zhì),六價(jià)鉻生成三價(jià)鉻,通過六價(jià)鉻或三價(jià)鉻的吸光度值與水樣COD 值建立的關(guān)系,來測(cè)定水樣COD 值。
采用上述原理,外主要代表方法是美環(huán)保局EPA.Method 0410.4 《自動(dòng)手動(dòng)比色法》、美材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)ASTM:D1252—2000《水的化學(xué)需氧量的測(cè)定方法B—密封消解分光光度法》和際標(biāo)準(zhǔn)ISO15705—2002《水質(zhì)化學(xué)需氧量(COD)的測(cè)定小型密封管法》。我是家環(huán)??偩纸y(tǒng)方法《快速密閉催化消解法(含分光度法)》。
快速消解法:經(jīng)典的標(biāo)準(zhǔn)方法是回流2h 法,人們?yōu)樘岣叻治鏊俣?,提出各種快速分析方法。主要有兩種方法:是提高消解反應(yīng)體系中氧化劑濃度,增加硫酸酸度,提高反應(yīng)溫度,增加助催化劑等條件來提高反應(yīng)速度的方法。
內(nèi)方法以GB/T14420—1993《鍋爐用水和冷卻用水分析方法化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鉀快速法》及家環(huán)??偩值慕y(tǒng)方法《庫(kù)侖法》和《快速密閉催化消解法(含光度法)》為該方法的代表。外以德標(biāo)準(zhǔn)方法DIN38049 T.43 《水的化學(xué)需氧量的測(cè)定快速法》為代表。
上述方法同經(jīng)典標(biāo)準(zhǔn)方法相比,消解體系硫酸酸度由9.0mg/l 提高到10.2mg/l,反應(yīng)溫度由150℃提高到165℃,消解時(shí)間由2h 減少到10min~15min。
二是改變傳統(tǒng)的靠導(dǎo)熱輻射加熱消解的方式,而采用微波消解技術(shù)提高消解反應(yīng)速度的方法。由于微波爐種類繁多,功率不,很難試驗(yàn)出統(tǒng)功率和時(shí)間,以求達(dá)到好的消解果。微波爐的價(jià)格也很高,較難制訂統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)方法。
快速消解分光光度法:化學(xué)需氧量(COD)測(cè)定方法無論是回流容量法、快速法還是光度法,都是以重鉻酸鉀為氧化劑,硫酸銀為催化劑,硫酸汞為氯離子的掩蔽劑,在硫酸酸性條件測(cè)定COD 消解體系為基礎(chǔ)的測(cè)定方法。在此基礎(chǔ),人們?yōu)檫_(dá)到節(jié)省試劑減少能耗、操作簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確可靠為目的開展了大量研究工作。
快速消解分光光度法綜合了上述各種方法的優(yōu)點(diǎn),是指采用密封管作為消解管,取小計(jì)量的水樣和試劑于密封管中,放入小型恒溫加熱皿中,恒溫加熱消解,并用分光光度法測(cè)定COD 值;密封管規(guī)格為φ16mm 長(zhǎng)度100mm~150 mm壁厚度為1.0mm~1.2 mm 的開口為螺旋口,并加有螺旋密封蓋。該密封管具有耐酸,耐高溫,抗壓防爆裂性能。種密封管可作為消解用,稱為消解管。
另種型密封管即可作為消解用,還可作為比色管用于比色用,稱為消解比色管。小型加熱消解器以鋁塊為加熱體,加熱孔均勻分布。孔徑φ16.1mm,孔深50mm ~100mm,設(shè)定的加熱溫度為消解反應(yīng)溫度。
同時(shí),由于密封管適宜的尺寸,消解反應(yīng)液占據(jù)密封管適宜的空間比例。盛有消解反應(yīng)液的密封管部分插入加熱器加熱孔中,密封管底部恒定165℃溫度加熱;密封管上部高出加熱孔而暴露在空間,在空氣自然冷卻下使管口頂部降到85℃左右;溫度的差異確保了小型密封管中反應(yīng)液在該恒溫下處于微沸騰回流狀態(tài)。
緊湊的COD 反應(yīng)器可放置25 只密封管。采用密封管消解反應(yīng)后,消解液轉(zhuǎn)入比色皿可在般光度計(jì)上測(cè)定,用密封比色管消解后可直接用密封比色管在COD 用光度計(jì)上測(cè)定。在600nm 波長(zhǎng)可測(cè)定COD 值為100mg/L~1000mg/L 的試樣,在440nm 波長(zhǎng)處可測(cè)定COD 值為15mg/L~250mg/L 的試樣。
該方法具有占用空間小,能耗小,試劑用量小,廢液減到小程度,能耗小,操作簡(jiǎn)便,安穩(wěn)定,準(zhǔn)確可靠,適宜大批量測(cè)定等點(diǎn),彌補(bǔ)了經(jīng)典標(biāo)準(zhǔn)方法的不足。